紡織品甲醛測定過(guò)程中的注意事項
摘要：本文對GB/T2912.1-29《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》操作細節中的注意事項進(jìn)行了分析討論，并提出了相關(guān)建議。
關(guān)鍵詞：紡織品,甲醛,水萃取法,注意事項
紡織品在印染加工過(guò)程中不可避免要涉及到一些整理劑或助劑，這些物質(zhì)與甲醛緊密相關(guān)，因此，甲醛廣泛地存在于紡織品中。紡織品甲醛含量的檢測是強制指標，其測試原理可描述為：乙酰丙酮在乙酸銨-乙酸緩沖溶液中與甲醛發(fā)生反應，形成的產(chǎn)物在412 nm處有最大吸收，根據在該波長(cháng)處的吸光度與甲醛濃度成比例的關(guān)系對甲醛進(jìn)行定量分析。反應方程式如下：
由于這個(gè)項目涉及的化學(xué)知識點(diǎn)較多，且標準GB/T2912.1-29《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》[1]在檢測方法的操作細節上比較粗略，不同的檢測人員因對標準的理解不同，在實(shí)際操作過(guò)程中可能會(huì )出現差異，影響到紡織品甲醛含量測定的可靠性和穩定性。為此本文對甲醛測試過(guò)程中有關(guān)操作問(wèn)題的理解和注意事項闡述如下：
1取樣原則
對于如何取樣，無(wú)論是強制標準還是引用標準都未給出具體的指導意見(jiàn)。通過(guò)查閱相關(guān)資料并結合自身經(jīng)驗，本文建議不同樣品應按不同方法取樣，以盡可能取到最有代表性的樣品。
1)含粘合襯的產(chǎn)品
粘合襯與織物結合主要依靠粘合劑的粘合力，而粘合劑通常是由酰胺與甲醛反應生成N-羥甲基酰胺類(lèi)聚合物，這種聚合物在纖維素大分子或其基本結構單元間生成共價(jià)鍵交聯(lián)，交聯(lián)的共價(jià)鍵在一定的溫度和濕度條件下會(huì )發(fā)生水解生成游離的甲醛，從而可能引起織物中的甲醛含量超標。因此這類(lèi)產(chǎn)品取樣時(shí)應取含粘合襯的部位，且每次取樣的襯與面料的比例應該是一致的。如：西服一般取前胸、領(lǐng)子部位，同樣西褲取帶有粘合襯的褲腰部位，襯衣取袖口、領(lǐng)子和對襟部位。
2)涂料印花產(chǎn)品
涂料印花產(chǎn)品的耐水洗、耐摩擦等色牢度主要取決于粘合劑的性能，目前使用的粘合劑主要有聚丙烯酸酯及其衍生物的自交聯(lián)型粘合劑，這類(lèi)粘合劑在自交聯(lián)或與纖維的羥基交聯(lián)時(shí)會(huì )釋放大量甲醛。又因涂料印花后的織物一般不經(jīng)水洗而直接焙烘，成品中很容易有大量游離甲醛的殘留，因此印花部位與非印花部位的甲醛含量有所不同，且差異較大。所以涂料印花產(chǎn)品在取樣時(shí)應取手感發(fā)硬且有印花的部位。如：一些文化衫前胸、后背的圖案，一些大面積的涂料印花產(chǎn)品盡量取同一顏色、同一深淺的部位。
3)同時(shí)含里料、面料、填充物的產(chǎn)品
里料、面料、填充物有可能根據不同功能的要求分別經(jīng)過(guò)不同的工藝處理，如有的產(chǎn)品面料經(jīng)過(guò)防水涂層整理，而里料經(jīng)過(guò)柔軟涂層整理，兩種不同的整理所使用的整理劑不同，甲醛含量也各不相同，因此面料、里料的甲醛含量就有所差異。對此類(lèi)產(chǎn)品，三者應分別取樣，分別測量。
4)拼接的成衣
應以主要面料為主或按產(chǎn)品標準中規定的主要面料為主，或在所出示的檢測報告中注明取樣部位。因拼接產(chǎn)品一般纖維成分和含量不同，因此，纖維與甲醛的吸附和解吸的速率也不同，各部位的甲醛含量也就各不相同。
2樣品的封存
在選取具有代表性的樣品過(guò)程中，應當及時(shí)對樣品進(jìn)行規范的封存，否則會(huì )影響測試結果的準確性。另外，取樣時(shí)間的長(cháng)短也會(huì )使結果產(chǎn)生很大差異。因甲醛具有揮發(fā)性，若樣品長(cháng)時(shí)間暴露在空氣中甲醛會(huì )揮發(fā)減少，影響甲醛含量測試結果的真實(shí)性。因此在接到樣品后應快速剪取樣品并進(jìn)行試驗，以保證試驗結果的真實(shí)無(wú)誤。
通常密封保存的做法是：將樣品放入一個(gè)PE包裝袋，封口，再外包鋁箔。這樣做既可防止甲醛透過(guò)PE薄膜氣孔散發(fā)，又可避免樣品與鋁箔的直接接觸，造成可能殘留的催化劑或其他未清洗干凈的化學(xué)品與其發(fā)生化學(xué)反應。
3樣品測試數量的選擇
使用分光光度法進(jìn)行定量分析時(shí)，由于樣品中待測物的濃度未知，為使樣品吸光度落入線(xiàn)性范圍，一種方法是事先將樣品按不同稀釋比稀釋?zhuān)靡幌♂屜盗?，再進(jìn)行比色分析；另一個(gè)方法是先對樣品濃度作大概估計，然后根據比色情況決定是否進(jìn)一步稀釋或增大樣品的加入量。為了減少工作量，第二種方法往往用的較為普遍。
應用朗伯-比爾定律對甲醛進(jìn)行定量，選擇吸光度的測量范圍非常重要，吸光度過(guò)大或過(guò)小都會(huì )造成定量結果的不準確。由朗伯-比爾定律推導可知，在保證試驗結果準確的前提下，選擇樣品的量以萃取液的吸光度值在.2~.8之間時(shí)，所測結果的誤差最小。因此，在萃取介質(zhì)體積一定的條件下，樣品量就成為影響測量誤差的最大因素。如因取樣數量少而導致樣品吸光度小于.2時(shí)，應當將適當增加試樣數量，以確保測試結果的準確性。這種方法符合GB/T2912.1《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》的條文規定，即當如樣品中甲醛含量過(guò)低，應當將試樣數量由1g增至2.5g。
4顯色反應的控制
乙酰丙酮的有效期與配制過(guò)程對甲醛測試有影響，一定進(jìn)行嚴格的管理，確保在有效期內使用。應當注意在完成乙酰丙酮試劑的的配制后，必須確保貯存12小時(shí)后方可使用，這是因為用于顯色的這種納氏試劑在剛完成配制后化學(xué)性質(zhì)還不夠穩定，一般需要12小時(shí)后才能達到穩定。用于貯存的玻璃瓶應選用棕色，防止光線(xiàn)與試劑發(fā)生化學(xué)反應，影響顯色效果。
標準要求混合溶液4℃，保溫(3±5)min，這樣可以保證反應完全，而接下來(lái)要在室溫避光(3±5)min，保證將溶液的溫度冷卻到室溫，因為溫度對光的吸收及顏色深淺也有影響，這就要求標準溶液和被測溶液在測定過(guò)程中溫度要盡可能一致。關(guān)于避光保存，一方面是因為紡織品萃取液是個(gè)復雜的體系，在光照下某些物質(zhì)可能會(huì )發(fā)生光致變色(增強或減弱)現象；另一方面沒(méi)有反應完的乙酰丙酮在光照下顏色會(huì )變黃從而影響檢測結果。
5參比溶液的選擇
在實(shí)際的吸光度測量中，由于反射、溶劑、不同樣品、不同情況等的試劑吸收，都會(huì )造成透射光減弱。為了使光強的減弱僅與溶液中被測組分的濃度有關(guān)，就必須對上述影響進(jìn)行校正。為此，可采用光學(xué)性質(zhì)相同、厚度相同的比色皿貯存參比溶液，測量其吸光度A參，然后再測待測溶液的吸光度A總?；谖舛鹊募雍托?，我們可以用A總-A參=A待測的方法，使待測溶液的最終吸光度能真正反應待測物質(zhì)的濃度。
在具體的某一項實(shí)驗中，影響因素是不同的，所以參比溶液也是不同的，也就是說(shuō)光強度的減弱可能來(lái)自不同方面，在扣除吸光度影響時(shí)，就應不同對待。于是參比溶液就要仔細選擇，做到具體實(shí)驗，具體分析，采用針對性強的方法來(lái)解決。所以參比溶液就有了“溶劑空白”參比溶液、“樣品空白”參比溶液、“顯色劑空白”參比溶液。下面就這三種參比溶液分別加以解釋。
(1)“溶劑空白”參比溶液
當萃取液(在GB/T2912.1-29中指的是用蒸餾水從紡織品中萃取甲醛后的溶液)、顯色劑(在GB/T2912.1-29中指的是已經(jīng)配好的乙酰丙酮)在測量波長(cháng)處都沒(méi)有吸收時(shí)，可用純溶劑(在GB/T 2912.1-29中指的是用蒸餾水)作為參比溶液，稱(chēng)為“溶劑空白”參比溶液。此項參比溶液可以消除部分系統誤差。測得的吸光度相當于GB/T2912.1-29結果計算公式：A=As-Ab-(Ad)中的Ab(標準中稱(chēng)為空白試劑中測得的吸光度)。
(2)“樣品空白”參比溶液
當在412 nm波長(cháng)處，顯色劑無(wú)吸收，而萃取液有顏色時(shí)(在GB/T2912.1-29中即為：樣品褪色，在紡織品經(jīng)過(guò)萃取后的試液中呈現紡織品的顏色，或是紡織品的部分顏色)，即萃取液有可能有吸收時(shí)，應采用萃取液作為參比溶液，我們稱(chēng)為“樣品空白”參比溶液。測得的吸光度相當于GB/T 2912.1-29結果計算公式：A=As-Ab -(A d)中的A d(標準中稱(chēng)為空白樣品中測得的吸光度)。
(3)“顯色劑空白”參比溶液
若顯色劑在測量波長(cháng)處有吸收，而萃取液在測量波長(cháng)處沒(méi)有吸收，在這種情況下，可用顯色劑作為參比溶液，我們稱(chēng)為“顯色劑空白”參比溶液。在GB/T2912.1-29中沒(méi)有用到“顯色劑空白”參比溶液。
6假陽(yáng)性結果的確認
甲醛的測量是依據甲醛和乙酰丙酮的反應產(chǎn)物在412 nm波長(cháng)處有最大吸收，然后應用朗伯-比爾定律來(lái)進(jìn)行定量的。但是，因為紡織品萃取液是一個(gè)復雜的體系，有時(shí)候可能其它物質(zhì)在該波長(cháng)下也會(huì )有吸收，這樣就會(huì )造成測量結果的偏高。對于此問(wèn)題，標準中也提到如果懷疑吸光度值不是甲醛造成的，可以用雙甲酮來(lái)確認，因為甲醛和雙甲酮反應產(chǎn)物在412 nm下沒(méi)有吸收。這樣實(shí)驗的結果就可能有以下3種情況：
(1)在412nm處的吸光度等于零。說(shuō)明測試樣的吸光度完全由甲醛產(chǎn)生，維持測試樣的測試結果。
(2)在412nm處的吸光度等于測試樣的吸光度。說(shuō)明測試樣的吸光度完全由甲醛外的其他物質(zhì)產(chǎn)生，測試樣的甲醛含量測試結果為未檢出。
(3)在412nm處的吸光度不等于零。且小于測試樣的吸光度。說(shuō)明測試樣的吸光度部分由甲醛產(chǎn)生，部分由其他物質(zhì)產(chǎn)生。計算測試樣的吸光度與雙甲酮確認實(shí)驗的吸光度的差值，結合標準曲線(xiàn)得出試樣的實(shí)際甲醛含量。
7測試過(guò)程中的其它注意事項
甲醛含量的測試是一項操作與技術(shù)要求比較高的測試。測試前的甲醛原液的標定、標準曲線(xiàn)的確定、萃取液萃取時(shí)溫度和時(shí)間的掌握、分光光度計的選擇等等，這些因素都會(huì )對測試結果產(chǎn)生直接的影響，因此必須加以必要的重視以提高測試結果的準確性。在甲醛含量的測試過(guò)程中還要注意以下幾點(diǎn)：
1)一般實(shí)驗室都會(huì )有幾個(gè)比色皿，由于材質(zhì)均勻性和厚度的輕微差異等原因，同一種溶液用不同的比色皿進(jìn)行測試，測出的吸光度會(huì )有一些差異。所以在測試過(guò)程中試驗人員應盡可能保持比色皿的一致，無(wú)論是空白參比還是萃取液平行樣應盡可能保證使用同一個(gè)比色皿，盡量減少因比色皿不同對測試結果造成的影響。另外，比色皿使用之后，應立即清洗干凈，定期用丙酮(或稀酸)浸泡清洗，避免比色皿的著(zhù)色。
2)無(wú)論是甲醛標準曲線(xiàn)的繪制還是對試樣進(jìn)行測試，都需要移取一定體積的相關(guān)溶液，而甲醛濃度測試的準確性與移取溶液體積的準確性是直接相關(guān)的。所以，在實(shí)際操作中對相關(guān)溶液的移取要認真對待，準確移取。在制作甲醛標準曲線(xiàn)，標準溶液需要分次移取時(shí)，盡量使用同一組移液管，以減少系統誤差，使繪制的標準曲線(xiàn)具有較高的線(xiàn)性相關(guān)系數。
3)GB/T 2912.1-29中使用的甲醛標準溶液由操作者自行配制和標定，一般需要多次標定，滴定終點(diǎn)較難判定，操作繁瑣、費時(shí)，人為不確定因素較多，易產(chǎn)生偶然誤差和系統誤差，而且標準原液只能保存4周。因此建議有條件的試驗室可以改用一定濃度的標準甲醛原液，以減少試驗誤差。
8結論
紡織品甲醛含量的測試是一個(gè)技術(shù)要求很高的項目，不但要求操作者對標準熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學(xué)專(zhuān)業(yè)知識和技能。因此，該項目在操作實(shí)施過(guò)程中應引起更多的注意。
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